283.22 Kb.Название Дата25.03.2012Размер283.22 Kb.Тип Содержание ... Смотрите также: МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ БАВ I.Общие сведения. Нитросоединениями называются органические вещества, содержащие нитрогруппу. Нитрование непосредственное замещение атома водорода в органическом соединении группой NO2 - это наиболее важный метод их получения. Различают С-, О- и N-нитрование (синтез нитратов R-ONO2 и N-нитраминов RNHNO2). Субстратом служат карбоциклические и гетероциклические ароматические соединения. Алифатические соединения нитруются значительно реже. Среди них чаще всего встречаются спирты, гликоли, полисахариды. Нитрующими агентами являются азотная кислота и её смеси с разными реагентами, чаще всего, с кислотами. Основным побочным процессом при нитровании является окисление. ^ Другие способы получения нитросоединений (например, нуклеофильной заменой галогена) имеют значительно меньшее значение. Нитросоединения (С-, N- и О-) это жидкости или кристаллические вещества, плохо растворимые в воде, хорошо в органических растворителях, большей частью взрывоопасные. Алифатические нитросоединения могут существовать в двух таутомерных формах (аци-нитро-таутометрия). Аци-нитросоединения, как правило, неустойчивы и в индивидуальном виде не существуют. Практически все нитросоединения токсичны. Вместе с тем, нитрогруппа имеется в молекуле многих ценных лекарственных веществ. И хотя биологическое действие этих препаратов определяется не только нитрогруппой, установлено, что нитрогруппа вмешивается в процессы окислительного фосфорилирования в организмах паразитов в большей степени, чем в соответствующие процессы в организме больного человека. В связи с этим среди нитросоединений много противомикробных и противопаразитарных средств, например, фурацилин, левомицетин, п-нитробензилпенициллин и др . ^ Органические нитраты обнаруживают сосудорасширяющее и спазмолитическое действие на организм (нитроглицерин, нитросорбид). Кроме того, нитросоединения являются промежуточными продуктами в синтезе лекарственных веществ и витаминов. ^ II. Механизм реакции нитрования ароматических соединений - электрофильное замещение (SE): Существование -комплекса (комплекса Уэланда) доказано экспериментально. Скорость образования конечных веществ определяется переходом -комплекса в -комплекс, а не отрывом протона от -комплекса (первичный кинетический изотопный эффект в реакциях нитрования равен единице) и сильно зависит от характера и расположения заместителей в ядре субстрата, которые увеличивают или уменьшают стабильность -комплекса. Например, стабильность комплексов и скорость реакции увеличиваются в ряду: Если принять скорость нитрования бензола за единицу, то относительная скорость нитрования толуола в тех же условиях будет 24,5, трет-бутилбензола 15,5, бензилхлорида 0,71, цианистого бензила 0,35, хлорбензола 0,03, а нитробензола 6.10-8. В зависимости от условий азотная кислота образует следующие электрофильные частицы: - нитроний-катион NO2 , в виде сольватированного иона в протонных растворителях (наиболее активный); - соли нитрония (NO2 ClO4-), в виде сольватированной ионной пары в диполярных апротонных растворителях (сульфолан- тетраметиленсульфон и т.п.); - ацетилнитрат (CH3COONO2) и его протонированную форму, при смешении азотной кислоты с уксусным ангидридом (наименее активные). Концентрированная азотная кислота и её смеси с другими кислотами образуют нитроний-катион NO2 по схеме: Молекула HNO3 являясь основанием Льюиса, присоединяет протон с образованием H2NO3 , а затем отщепляет молекулу воды. В случае чистой азотной кислоты и «меланжа» схема имеет вид: Существование нитроний-катиона доказано криоскопическими измерениями, спектральными методами, а также выделением и изучением рентгеноструктурным методом солей нитрония, которые представляют собой белые кристаллические вещества с четкими температурами плавления: NO2 ClO4- 135`С, NO2 BF4- 170`С. При добавлении азотной кислоты температура замерзания серной кислоты понижается примерно в четыре раза больше, чем можно ожидать, если бы диссоциация не происходила, т.е. при добавлении одной молекулы азотной кислоты образуется четыре частицы. Нитрование менее селективно, чем сульфирование, вследствие меньшего размера и большей активности атакующей частицы. Тем не менее, правильный выбор нитрующего агента позволяет существенно повысить выход целевого п
Методы получения органических нитросоединений в химической технологии бав
Методы получения органических нитросоединений в химической технологии бав
Комментариев нет:
Отправить комментарий